Raine fue la segunda esposa del padre de Diana, John Spencer. A pesar de que en algún momento las relaciones fueron tensas entre ellas, después se reconciliaron e inclusive la Condesa llego a decir que “Diana fue una persona muy dulce, tenía mucha presión sobre ella. Al final fuimos muy amigas, solía venir y sentarse en mi sófa para contarme sus problemas. Eso me ponía muy feliz”.
Cuando tenía 23 años, Raine se convirtió en el miembro más joven del Consejo de la ciudad de Westminster por el partido Conservador. Tuvo cuatro hijos con su primer marido Gerald Legge. En 1973 conoció a Spencer, quien era su compañero en un comité de arquitectura, en 1976 se divorció de Legge para casarse con Spencer, Diana tenía 15 años en ese entonces.
Spencer murió en 1992 y Raine volvió a casarse en 1993 con el Conde Jean-François Pineton de Chambrun, con quien duró sólo dos años.
Durante sus tres matrimonios fue conocida como la Condesa Jean-François Pineton de Chambrun, Lady Dartmouth y Lady Lewisham.